Vinski kamen v steklenici penine

HLADNA STABILIZACIJA OSNOVNIH VIN ZA PENINE

Hladna stabilizacija osnovnih vin za penine je nujna! Nastanek vinskega kamna v steklenici v, oziroma po sekundarni fermentaciji vodi do prekomernega penjenja in s tem do velikih izgub vina pri degožiranju, oziroma pri končnemu porabniku, ko ta odpre steklenico. Pojavu Francozi rečejo ‘gerbage’. V kristalih vinskega kamna so številne mikrovotlinice, ki služijo kot jedra za nastanek mehurčkov (Ribereau-Gayon, 2006).

MODEL PONOVLJIVE TVORBE MEHURČKOV

Poglejmo si, kako do izhajanja mehurčkov (iskrenja) v penini sploh prihaja. Procesu rečemo heterogena inducirana nukleacija. Do nje pride le, če je polmer mikrovotlinice večji od kritičnega polmera, ki ga definira Laplace-jev zakon (Ribereau-Gayon, 2006):

R1 > Rc

Če je:

R1 < Rc, odvečni pritisk CO2 prehaja iz plinaste v tekočo fazo, mehurček izgine.

Če je:

R1 > Rc, prihaja do difuzije CO2 v obratni smeri. Mehurček se povečuje in doseže velikosti R2, R3, R4. V zadnji fazi se prične mehurček dvigovati, saj je podvržen zakonu gravitacije, za seboj pa pusti nov mehurček v nastajanju. Tako pride do pojava trajnega penjenja (iskrenja).

Ker mikrokristali vinskega kamna vsebujejo veliko votlinic, katere služijo kot nukleusi za tvorbo mehurčkov, lahko pride do pojava prekomernega penjenja. Iz tega razloga je stabilizacija osnovnih vin za penine na vinski kamen tako pomembna. Pri tem ne smemo pozabiti na dodatno destabilizacijo zaradi povišanja alkoholne stopnje v sekundarni fermentaciji (višja alkoholna stopnja = manjša topnost KTH) (Ribereau-Gayon, 2006).

PREPREČEVANJE IZLOČANJA VINSKEGA KAMNA

SISTEMI STABILIZACIJE VIN NA VINSKI KAMEN

Ločimo dva sistema hladne stabilizacije, in sicer tradicionalno tehniko počasne stabilizacije, ki uporablja princip spontane primarne tvorbe nukleusov. Gre za dolg proces, pri katerem nastajajo veliki kristali, saj jedrca rastejo počasi. Drugi tehniki rečemo proces hitre stabilizacije, pri katerem v vino dodamo mikrokristale KTH, ki služijo kot kristalizacijska jedrca, hkrati tudi zanesljivo povečajo prenasičenost vina. Hitra procesa stabilizacije z dodatkom velikih količin KTH delimo na statični in dinamični. Med novejšimi načini stabilizacije omenimo še elektrodializo in obratno, ali reverzno osmozo. Vina lahko stabiliziramo tudi z inhibitorji kristalizacije, kot so metavinska kislina, karboksimetilceluloza, manoproteini kvasovk, ipd (Ribereau-Gayon, 2006).

Ne glede na uporabljeno tehnologijo za stabilizacijo na vinski kamen, vino ne sme biti prekomerno kontaminirano s kvasovkami ali bakterijami, zato je pred vsako stabilizacijo priporočljivo opraviti grobo filtracijo, pri kateri poleg mikroorganizmov odstranimo tudi del zaščitnih koloidov. Ostra filtracija se v tej fazi ne priporoča, saj z njo odstranimo tudi del mikrokristalov, ki bodo najverjetneje delovali kot kristalizacijska jedrca (Ribereau-Gayon, 2006).

POČASNA HLADNA STABILIZACIJA S SPONTANO NUKLEACIJO

Je tradicionalna metoda. Preden so v kleti vstopili hladilni sistemi, so vinarji vina tekom zime preprosto izpostavili mrazu tako, da so odprli vrata kleti, ali cisterne postavili na prosto. Z uvedbo hladilnih sistemov se je pričelo vina ohlajati na temperaturo -4°C. Pri tem je pomembno, da je čas ohlajanja čim krajši, saj pride do bolj celostnega izločanja kristalov, ki so po velikosti manjši. Vino hladimo v inox posodah, ki dobro prenašajo spremembe temperature. Bela vina ohlajamo 8 do 10 dni, rdeča pa nekaj tednov (Ribereau-Gayon, 2006).

Za določitev temperature, na katero moramo vino ohladiti, uporabimo sledečo formulo (Ribereau-Gayon, 2006):

Temperatura tretiranja = (alkoholna stopnja/2) – 1

Temperatura ledišča = (alkoholna stopnja -1)/2

HLADNA STABILIZACIJA Z DODATKOM EKSOGENEGA KTH

Zgoraj opisani postopek je lahko problematičen v rdečih vinih, kjer povzroča izgubo barve. Če bi postopek pohitrili, bi bila izguba barve manjša. V ta namen lahko dodamo kristalizacijska jedrca v obliki eksogenega kalijevega hidrogen tartrata, nato zadostuje, da vino ohladimo na -2°C in ne na -4°C kot pri spontani nukleaciji. Čas hlajenja je krajši in traja do 62 ur. S tem prihranimo pri energiji, potrebni za hlajenje vina. Z dodatkom eksogenega KTH v odmerku med 20 in 40 g/hl povečamo začetno prenasičenost v vinu. Uporabimo proizvode, ki imajo kristale manjše od 40 µm, da zagotovimo učinkovito izločanje vinskega kamna. Pomembno je, da vino, kateremu smo dodali KTH, mešamo, saj s tem zagotovimo kristalizacijskim jedrcem kontakt z endogenim KTH in bolj učinkovito kristalizacijo (Ribereau-Gayon, 2006).

Spodnji poskus smo opravili s sredstvom Cryokappa, proizvajalca Art Enology s.r.l., lahko pa uporabimo tudi Creme de Tackt, proizvajalca Station Oenotechnique De Champagne, ki poleg stabilizacije kalijevih, poskrbi tudi za stabilnost kalcijevih soli. Obe sredstvi sta naprodaj v podjetju Enomarket d.o.o., Kojsko iz Goriških Brd.

Vino, ki smo ga uporabili za večino spodaj opravljenih testov je ‘rose 2015’, osnova za penino. Vino je bilo pred poskusi stabilizirano na beljakovine z dodatkom specialnega bentonita Performa (Oenofrance). Sledil je pretok v dve posodi, v vsako smo dodali 30 g/hl sredstva Cryokappa. Da bi ponazorili pomen temperature vina tekom stabilizacije, smo vino prva dva tedna shranili pri 8°C ter mešali enkrat dnevno, enkrat tedensko smo merili električno prevodnosti. Nato smo še štiri dni vino ohladili na -2°C ter mešali vzorec dvakrat dnevno in na vsaka dva dni opravili analizo električne prevodnosti, medtem ko je kontrola ostala shranjena pri temperaturi 8°C brez mešanja.

Parametri kemične analize uporabljenega vina:

  • Alkoholna stopnja: 8,94 vol.%
  • Ostanek sladkorja: 1,90 g/L
  • Skupne kisline: 5,63 g/L
  • pH: 3,06
  • Hlapne kisline: 0,18 g/L
  • Prosti SO2: 23,80 mg/L
  • Skupni SO2: 115,20 mg/L

Iz rezultatov je razvidno, da je do povečanja stabilnosti vina prišlo že v prvih dveh tednih, ko vina še nismo hladili. Vseeno smo dokončno stabilnost dosegli šele z ohlajanjem vina na -2°C. Tako mešanje, kot hlajenje sta v procesu nujna, če želimo doseči zadovoljivo stabilnost vina na vinski kamen:

Izločitev kalijevega hidrogen tartrata iz vina se je pokazala tudi pri analizi skupnih kislin in pH vrednosti vina. Po tretiranju s sredstvom Cryokappa so bili ti parametri sledeči:

  • Skupne kisline: 5,43 g/L
  • pH: 2,96

Znižale so se tako skupne kisline, kot tudi pH vrednost. Fenomen je bil omenjen že v poglavju o dokisovanju vina. Čeprav bi verjeli, da se bo pH vrednost ob znižanju skupnih kislin povišala, se to ne zgodi. Dejansko se ob znižanju skupnih kislin aktualna kislost poveča (pH se zniža), saj se v vinu po hladni stabilizaciji in odstranitvi soli zmanjša razmerje med solmi in kislinami. Dejstvo je potrebno upoštevati pri morebitnem dokisovanju vin z vinsko kislino po fermentaciji. Če dodamo preveč vinske kisline, bi lahko imeli po hladni stabilizaciji prenizek pH.

Poglejmo si tale fenomen pobližje preko Henderson-Hasselbachove enačbe, ki smo jo predstavili že v članku, ki je govoril o pH vrednosti:

pH = pKa + log ([nastala sol]/[preostala kislina] = pKa + log ([A-]/[AH]) (Ribereau-Gayon, 2006)

Kot lahko vidimo iz enačbe, se manjša koncentracija soli izrazi v nižji pH vrednosti raztopine. Predstavimo to na primeru vinske kisline:

Imamo raztopino, v kateri je 60 % tartrata in 40 % nedisocirane vinske kisline. Vinska kislina ima pKa 3,01:

pH = 3,01 + log(0,60/0,40) = 3,01 + log 1,5 = 3,01 + 0,18 = 3,19

Če del soli odstranimo in s tem spremenimo razmerje med soljo in kislino na denimo 40 % tartrata in 60 % nedisocirane vinske kisline:

pH = 3,01 + log(0,40/0,60) = 3,01 + log 0,66 = 3,01 – 0,18 = 2,83

Vino, ki ga nismo hladili in mešali je v istem času doseglo nižjo stopnjo stabilnosti, čeprav je bilo na koncu poskusa bolj stabilno kot pred dodatkom KTH (kontrola):

HITRA HLADNA STABILIZACIJA: PROCES S STATIČNIM KONTAKTOM

Je postopek, ki pri nekaterih belih vinih skrajša hlajenje na 4 ure. Vino se ohladi le do 0°C, manjša je poraba energije, manjši je pojav zamrzovanja kletarske opreme. Uporablja se toplotno izolirana cisterna s koničnim dnom z iztokom, skozi katerega se po končanem ciklu hlajenja odstranijo izločeni kristali vinskega kamna. Posoda se imenuje kristalizator (Ribereau-Gayon, 2006).

V postopku se vinu dodajo velike količine KTH, do 400 g/hl. Uporabijo se proizvodi z majhnim premerom. Ker je jedrc veliko, jih je s pomočjo držala potrebno neprestano držati v suspenziji. Previdnost je potrebna, da v vino ne prehajajo prevelike količine kisika, lahko se uporabi tudi inertni plin. Potek stabilizacije spremljamo s poskusi, ki morajo biti izvedljivi hitro, v realnem času. V tem primeru pride v poštev analiza z merjenjem padca električne prevodnosti. Če so rezultati zadovoljivi, se mešanje prekine in pusti, da se kristali odložijo na dno posode. Preostanek kristalov odstranimo s centrifugiranjem, ali filtracijo. Vse operacije morajo potekati pri 0°C (Ribereau-Gayon, 2006).

Sistem je fleksibilen in nam omogoča 2 do 3 cikle dnevno s 50 do 100 hl vina na posamezen cikel. Metoda je uporabna v majhnih in srednje velikih kleteh. Slabost je cena KTH-ja, ki ga dodajamo v vino v velikih količinah. Slednjega lahko recikliramo, njegova uporabnost se podaljša na 4 cikle s skoraj povsem konstantnim učinkom (Ribereau-Gayon, 2006).

HITRA HLADNA STABILIZACIJA: DINAMIČNI PROCES Z NEPREKINJENIM KONTAKTOM

V tem primeru je poraba eksogenega KTH na hektoliter enaka kot pri statičnem procesu, a imamo za razliko od le tega v tem primeru stalen pretok vina skozi sistem. Za primer podajmo kristalizator, ki ima volumen 90 hl, pretok pa znaša 60 hl/h. Povprečen čas, ki ga vino prestane v sistemu znaša 1,5 ure. Zaradi zelo kratkega časa stabilizacije je potrebno spremljati potek s hitrimi poskusi. Ponovno je časovno in kvalitativno najboljša izbira merjenje padca električne prevodnosti v vzorcu. Če vino v enem ciklu ne doseže stabilnosti, se lahko vrne v nov cikel, a je poraba energije v tem primeru velika. Proces je bolj zahteven od predhodnikov, a hkrati zelo učinkovit. Vino se tekom stabilizacije meša, pretok vina skozi sistem pa se določi na podlagi začetnega stanja prenasičenosti, kot tudi predhodnih obdelav z bentonitom, ali drugimi bistrili (Ribereau-Gayon, 2006).

Vsi opisani procesi dajejo zadovoljive rezultate, čeprav je učinkovitost odvisna od vrste vina (belo, rdeče vino) in predhodnih posegov v vina (stabilizacija na beljakovine, bistrenja, filtracije). Pri kontaktnih stabilizacijah z vnosom velikih količin eksogenega KTH so predhodna tretiranja manj pomembna, vseeno morajo biti vina pred hladno stabilizacijo primerno bistrena (Ribereau-Gayon, 2006).

PREPREČEVANJE IZLOČANJA KALCIJEVEGA TARTRATA

Kalcijev tartrat (TCa) je sol, ki je 10-krat manj topna od KTH. Povečane koncentracije kalcija v vinu so lahko posledica obdelav vin s kalcijevimi bentoniti, z uporabo CaCO3 pri razkisovanju vin ter s kontaminacijo s saharozo pri dosladkanju. V kombinaciji z zvišanjem pH vrednosti lahko sol preide v stanje prenasičenosti in nato nastanek kristalov. Kristalizacija TCa je že bila opažena tudi v osnovnih vinih za penine pri nizkih pH vrednostih (Ribereau-Gayon, 2006).

Nevarnost za nastanek kristalov se pojavi, ko je vsebnost kalcija v vinu:

  • 80 mg/L pri belih vinih
  • 60 mg/L pri rdečih vinih

STABILIZACIJA KALCIJEVEGA TARTRATA

Stabilizacija TCa ni enostavna. Kristalizacija KTH ne sproži kristalizacije TCa, čeprav imata obe soli enake kristalne sisteme. Nasprotno, kristalizacija TCa lahko sproži kristalizacijo KTH. Nadaljnjo težavo predstavlja dejstvo, da topnost TCa ni zelo odvisna od temperature. TCa je pri 20°C le približno 3x bolj topen kot pri -4°C. Čas, potreben za spontano nukleacijo TCa je mnogo daljši kot pri KTH, zato kristali TCa v steklenicah pogosto nastanejo šele po nekaj letih (Ribereau-Gayon, 2006).

Da se izognemo nastanku kristalov TCa, mora biti temperatura saturacije za TCa nižja od 26°C, kar pomeni, da je vino pri 2°C stabilno en mesec. Temperatura saturacije za rdeča vina znaša 35°C. Kalcij iz vina lahko odstranimo z L-Ca-tartratom, ki je prisoten v sredstvu Creme de Tackt (SOEC), ali z uporabo D-L-vinske kisline (sredstvo CalcistabSOEC). V slednjem primeru z uporabo 4 mg/L sredstva Calcistab, iz vina odstranimo 10 mg/L kalcija. Produkt reakcije med D-L-vinsko kislino in kalcijevimi ioni je Ca-racemat. Učinkovitost tretiranja je odvisna od koloidnega stanja vina.

Med alternativami pri odstranjevanju kalcijevih ionov omenimo še elektrolizo in ionsko izmenjavo (Ribereau-Gayon, 2006).

UPORABA INHIBITORJEV KRISTALIZACIJE ZA DOSEGANJE STABILNOSTI VIN NA VINSKI KAMEN

UPORABA METAVINSKE KISLINE

V nasprotju s predhodno opisanimi metodami odstranjevanja soli, ki so odgovorne za nastanek kristalov, metavinska kislina preprečuje rast kristalov. Je poliester, ki nastane z intermolekularno esterifikacijo vinske kisline. Pridobljena je s segrevanjem vinske kisline pri nizkem tlaku. Pri tem vinska kislina izgubi kislinsko skupino, v reakciji se sprosti voda. Polimeri nastanejo z vezavo kislinske skupine ene molekule na OH skupino druge molekule. Ker vse kislinske skupine ne reagirajo, je polimerizacija le delna. Metavinska kislina je mešanica polimerov različnih molekulskih tež. Stopnja zaestrenosti vpliva na njeno učinkovitost. Metavinska kislina ni čist proizvod, je rahlo obarvana in podvržena oksidaciji, lahko vsebuje primesi oksalocetne kisline, medtem ko je glavna nečistoča piruvična kislina (1 – 6 %) (Ribereau-Gayon, 2006).

Uporablja se v odmerkih do 10 g/hl. Veže se na mikroskopska kristalizacijska jedrca kalijevega hidrogen tartrata in preprečuje rast kristalov. S hidrolizo estrov prehaja ponovno v vinsko kislino, ob tem prihaja do zvišanja skupnih kislin v vinu. Je zelo občutljiva na temperaturo, saj pri višji temperaturi prej razpade. S tem izgubi svojo funkcijo inhibitorja kristalizacije, zato ne nudi trajne zaščite. Njen čas delovanja je odvisen od temperature:

  • 0°C – nekaj let
  • 10 – 12°C – več kot 2 leti
  • 10°C pozimi, 18°C poleti – 1 leto do 18 mesecev
  • 20°C – 3 mesece
  • 25°C – 1 mesec
  • 30°C – 1 teden
  • 35 do 40°C – nekaj ur

Metavinsko kislino pripravimo v vodi, neposredno pred dodatkom v vino. Napravimo raztopino z 200 g/L. Metavinska kislina je zelo higroskopična, zato jo shranjujemo v suhem prostoru (Ribereau-Gayon, 2006).

V vino jo dodajamo pred stekleničenjem, po tretiranju z bentonitom, saj jo ta odstrani iz vina. Po dodatku v vino lahko pride do pojava motnosti, posebej pri zelo učinkovitih proizvodih z visoko stopnjo esterifikacije. Iz tega razloga jo dodajamo pred končno filtracijo pred stekleničenjem, a vedno vsaj 3 dni prej, priporočljiv je dodatek 1 teden pred filtracijo, sicer je del ostane na filtru.

Učinkovitost metavinske kisline prikazuje spodnji graf meritve električne prevodnosti. Kot bomo videli kasneje, je metavinska kislina najbolj učinkovit inhibitor kristalizacije, vendar se v zadnjem času njegovi uporabi izogibamo prav zaradi opisane nestabilnosti pri višjih temperaturah. V poskusu smo uporabili metavinsko kislino ‘Acide metatartarique‘ proizvajalca Oenofrance:

UPORABA KARBOKSIMETIL CELULOZE – CMC

Karboksimetil celuloza je polisaharid, ki v vinu deluje kot zaščitni koloid. Pridobljena je z eterifikacijo primarnih alkoholnih skupin glukopiranoznih enot. Karakterizirana je s stopnjo eterifikacije alkoholnih skupin, čemur rečemo stopnja substitucije (DS) in stopnjo polimerizacije (DP), torej povprečnim številom glukopiranoznih enot na polimerno molekulo. CMC vsebuje molekule različnih velikosti, od 17000 Da do 150000 Da (Ribereau-Gayon, 2006).

Za primer vzemimo CMC, ki ima DS = 0,65. To pomeni, da je od 100 glukopiranoznih enot, 65 eterificiranih z natrijevim kloroacetatom v alkalnem mediju. Višja kot je DS, več kationskih sidrišč ima molekula, bolj je CMC učinkovit kot zaščitni koloid (Ribereau-Gayon, 2006).

Uporaba CMC-ja ne spremeni viskoznosti pijače. Uporablja se v odmerkih do 10 g/l, uporaben je tudi v kozmetični in farmacevtski industriji. Odmerki v vinu so veliko manjši, do maksimalno 10 g/hl. Topnost v vodi se med proizvodi razlikuje in je odvisna od DS in DP. Zaradi pogostih težav pri raztapljanju, danes najpogosteje uporabljamo že pripravljene raztopine CMC-ja (Kyocell Liquid – Oenofrance), ali pa CMC v granulirani obliki, ki se raztaplja lažje kot prah in je hkrati cenejša alternativa tekočemu CMC-ju (Ribereau-Gayon, 2006).

CMC se veže z proteini v vinu. Pri vinih, ki so nestabilna na termolabilne beljakovine, lahko povzroči motnost in usedlino. Iz tega razloga je pred dodatkom CMC-ja vino potrebno stabilizirati z dodatkom bentonita. Pri rdečih vinih se veže z barvili, antociani in prav zato povzroči usedlino (Ribereau-Gayon, 2006). Iz tega razloga ga pri rdečih vinih še ne uporabljamo, a vendar razvijamo nove analitične metode, ki bi nam omogočile njegovo uporabo tudi v rdečih vinih. Več o tem kdaj drugič.

Kyocell Liquid, CMC razvit v podjetju Oenofrance, je posebej optimiziran za uporabo v pridelavi penečih vin. Znano je, da CMC-ji s točno določeno velikostjo molekul vplivajo na večjo fineso izhajanja mehurčkov po sekundarnih fermentacijah. To je bolj stabilno in obstojno, mehurčki so po velikosti drobnejši. Če uporabimo CMC s prevelikimi molekulami, so mehurčki lahko debelejši.

Temperatura na obstojnost CMC-ja nima vpliva, popolna obstojnost je zagotovljena vsaj 2 leti po dodatku. Glede na rezultate analize v primerjavi z metavinsko kislino je stopnja stabilnosti pri CMC-ju nižja, čeprav povsem zadostna, da v steklenici ne pride do nastanka vinskega kamna. Zaradi dolgotrajne obstojnosti in dejstva, da po dodatku v vino ne povzroča motnosti, je njegova uporaba odlična alternativa nezanesljivi metavinski kislini. V poskusu smo uporabili dva odmerka CMC-ja, in sicer 5 g/hl, kar ustreza 100 ml/hl Kyocell Liquid ter 10 g/hl, kar ustreza 200 ml/hl. Razlike med poskusoma ni bilo, saj je že 5 g/hl CMC-ja zadostovalo za dosego stabilnosti v testnem vinu. Merjenje električne prevodnosti v vinu nam torej omogoča tudi določitev ustreznega odmerka CMC-ja pred stekleničenjem in posledično prihranek pri sredstvu:

UPORABA MANOPROTEINOV

Vina, posebej rdeča, vsebujejo zaščitne koloide, ki delno preprečujejo izločanje vinskega kamna, ga pa ne povsem blokirajo. Pred hladno stabilizacijo jih odstranjujemo iz vina, saj zmanjšajo učinkovitost tega procesa. Lahko pa njihove lastnosti izkoriščamo pri stabilizaciji vin (Ribereau-Gayon, 2006).

Vina, ki zorijo na finih drožeh več mesecev, imajo visoko stopnjo stabilnosti na vinski kamen. Med zorenjem se iz odmrlih kvasovk izločajo manoproteini, ki povečujejo stabilnost vina. Manoproteini se iz celičnih sten kvasovk sproščajo pod vplivom encimov ß-(1-3)- in ß-(1-6)-glukanaz (Ribereau-Gayon, 2006).

Ker so danes na tržišču dostopni tudi komercialni pripravki manoproteinov, pridobljeni iz celičnih sten kvasovk v procesu avtolize, jih lahko uporabimo kot alternativo pri stabilizaciji vin na vinski kamen. Pripravki so brez vonja in okusa in so popolnoma topni. V prevelikih odmerkih so lahko neučinkoviti. Učinek je primerljiv s hladno stabilizacijo, a je manjši od učinka metavinske kisline in CMC-ja. Vendar je učinek manoproteinov v primerjavi z metavinsko kislino trajen. Potreben odmerek določimo na podlagi analize.

V poskusu smo uporabili dva komercialna pripravka manoproteinov, in sicer Royal Winecream, proizvajalca Art Enology ter Phylia EXEL, proizvajalca Oenofrance. Višjo stopnjo stabilizacije je pokazal Winecream, medtem ko Phylia EXEL ni veliko zaostajala. Uporabili smo pogosto uporabljane odmerke:

UPORABA ARABINOLA

Zelo učinkovit zaščitni koloid, ki ga uporabljamo za preprečevanje pojava kovinskih lomov in drugih vrst motnosti v steklenicah je akacijeva smola, arabinol. Pridobljen je z zbiranjem izcedka iz vej dreves akacije vrst Acacia seyal ter Acacia verek. Arabinoli, ki jih uporabljamo pri vinu, morajo biti kar se da čisti.

Arabinol je makromolekularni koloid, sestavljen iz polisaharidov z molekularno težo okoli 10^6 Da. Komercialno je dostopen v obliki že pripravljene raztopine. Po dodatku v vino ne sme povzročiti motnosti. Dodaja se neposredno pred stekleničenjem v stabilizirana, bistra vina. Ob dodatku v nestabilno vino in kasnejšemu pojavu denimo beljakovinske motnosti, lahko povzroči težave pri bistrenju, saj zaradi svoje koloidne narave preprečuje posedanje bistrila. Učinkovito preprečuje kovinske lome, na primer bakrove, ali železove lome. V rdečih vinih preprečuje izločanje fenolov in barvnih snovi. Nestabilna barvila rdečih vin se je v preteklosti odstranjevalo iz vin z uporabo jajčnega beljaka, ali želatine. Arabinol je prav tako učinkovit, a hkrati ne povzroči izgube barve rdečih vin (Ribereau-Gayon, 2006).

V poskusu smo preverili vpliv različnih vrst arabinola na stabilnost vin na vinski kamen. Uporabili smo tri različne arabinole proizvajalca Oenofrance, in sicer proizvode Arabina, ki je običajen filtriran arabinol po izvoru iz Akacije vrste seyal, sledil je Gomme SR, ulitrafiltriran in čist arabinol, po izvoru prav tako iz akacije vrste seyal, tretji proizvod je nefiltrirani Kordofan, ki ima izvor v akaciji vrste verek in je namenjen predvsem močni stabilizaciji rdečih vin na barvo. Pričakovali smo, da bo slednji vino tudi najbolj stabiliziral na vinski kamen, a so nas rezultati presenetili. Učinek Kordofana je bil pičel, najbrž predvsem zaradi prevelikih molekul, ki niso sposobne zaobjeti mikroskopskih jedrc mikrokristalov KTH. Učinka preostalih dveh arabinolov sta približno podobna. Pri odmerjanju smo upoštevali priporočene odmerke proizvajalca. Učinek stabilizacije je bil manjši kot pri ostalih opisanih zaščitnih koloidih:

ZAKLJUČEK

Vsi opisani zaščitni koloidi nam odpirajo številne možnosti za doseganje, oziroma povečevanje stabilnosti vin na vinski kamen. Nekateri so bolj učinkoviti, drugi manj, eni stabilizirajo za kratek čas, drugi trajno. Način stabilizacije prilagodimo našim potrebam, oziroma vinu. Za penine se večinoma poslužujemo hladne stabilizacije v kombinaciji z dodatkom CMC-ja pred stekleničenjem, za mirna bela vina uporabljamo CMC in arabinol, za rdeča pa še vedno metavinsko kislino v kombinaciji z arabinolom. V prihodnje bo potrebno raziskati možnosti uporabe manoproteinov v širši proizvodnji, kakor tudi kombinacije različnih sredstev, da bi se lahko izognili uporabi nestabilne metavinske kisline.

Graf električne prevodnosti vina z vsemi v poskusu uporabljenimi zaščitnimi koloidi:

VIRI

Vsi poskusi so bili opravljeni v laboratoriju podjetja Enomarket d.o.o., Kojsko iz Goriških Brd. V poskusih smo uporabili enološke proizvode proizvajalcev Art Enology, Rustigne d’Oderzo, Treviso, Italija, Oenofrance, Bordeaux, Francija in Station Oenotechnique De Champagne, Francija ki jih Enomarket d.o.o. zastopa na slovenskem tržišču.

Analize električne prevodnosti vin in temperature saturacije so bile opravljene z aparatom ‘Check Stab’ italijanskega proizvajalca Delta Aque, skupne kisline so bile izmerjene s titracijo z NaOH do pH 7,00 ob dodatku indikatorja bromtimol modro, pH-je smo merili s pH metrom Hanna HI9126.

LITERATURA

  • RIBEREAU-GAYON P., GLORIES Y., MAUJEAN A., DUBOURDIEU D. 2006. HANDBOOK OF ENOLOGY, Volume 2: The Chemistry of Wine Stabilization and Treatments, Second edition, John Wiley&Sons, Ltd, 441 str.

SOLI VINSKE KISLINE V MOŠTU IN VINU

Vinska kislina je pri pH vina ob prisotnosti K+ in Ca2+ kationov zasoljena v petih oblikah (Ribereau-Gayon, 2006):

  • Kalijev hidrogentartrat (KTH), ki je odlično topen v vodi, a relativno netopen v alkoholni raztopini. V vinu je njegova koncentracija pogosto višja od njegove topnosti. Vino je sposobno raztopiti večje količine KTH, če se temperatura zviša. V vinu so preproste soli disocirane na TH- in T2- ione.
  • Kalijev tartrat (K2T)
  • Kalcijev tartrat (TCa)
  • Kalijev kalcijev tartrat je dobro topen in stabilen v vinu pri pH nad 4,5
  • Kalcijev tartromalat je relativno netopen in kristalizira v obliki iglic. Stabilen je pri pH nad 4,5.

VPLIV ALKOHOLA NA TOPNOST KTH V VINU

Vsebnost kalija v vinu je pogosto višja od 780 mg/L, kar ustreza 3,76 g/L KTH (pri 20°C). V 10 % alkoholni raztopini se lahko raztopi le 2,9 g/l KTH (pri 20°C), v vodi se lahko raztopi 5,7 g/L KTH (pri 20°C). Če je koncentracija KTH v vinu večja od njegove topnosti, se izloča v obliki vinskega kamna (Ribereau-Gayon, 2006).

VPLIV PH VREDNOSTI NA TOPNOST KTH V VINU

Vinska kislina je poliprotična kislina, ki v raztopini disocira v dveh stopnjah, zato ima dve pKa vrednosti:

Disociacijske stopnje vinske kisline (Hafner Urbancic, 2008)

H2T <-> H+ + HT-

HT- <-> H+ + T2-

V kateri disocirani obliki se vinska kislina nahaja, je odvisno od pH vrednosti:

Odvisnost relativne koncentracije disociranih oblik vinske kisline v odvisnosti od pH (Hafner Urbančič, 2008)

Vrednost hidrogentartratnega iona v vinu je največja pri pH 3,7, kar pomeni, da je pri tem pH topnost KTH najmanjša in izločanje kristalov najučinkovitejše.

VPLIV TEMPERATURE NA TOPNOST KTH V VINU

Mošti in vina prevajajo električni tok, torej so elektroliti. Pri kristalizaciji KTH prehaja iz raztopljene v trdno obliko:

HT- + K+                                     ->                                  KTH

raztopljena, ionizirana oblika, ki prevaja el.tok                     trdna, kristalna oblika, ki ne prevaja el.toka

Spodnji graf ponazarja odvisnost električne prevodnosti vina od temperature. Pri višji temperaturi se v vinu lahko raztopi več KTH, kot pri nižji. Temperatura saturacije predstavlja najnižjo temperaturo, pri kateri je vino še sposobno raztopiti KTH. V vzorec vina so bile dodane različne količine eksogenega KTH, pri čemer sta se spremenili temperaturi saturacije in spontane kristalizacije. Opazimo, da se je stopnja prenasičenosti raztopine z večanjem odmerka KTH povečala, povišala se je temperatura saturacije, kakor tudi  temperatura spontane kristalizacije, kar pomeni, da do kristalizacije lahko pride pri višji temperaturi, vino je nestabilno pri višji temperaturi:

Odvisnost električne prevodnosti vina z različnimi vrednostmi raztopljenega KTH od temperature raztopine (Ribereau-Gayon, 2006)

PROCES NASTANKA KRISTALOV VINSKEGA KAMNA

Proces kristalizacije se odvija v treh stopnjah (Hafner, 2008):

  • nukleacija – nastanek kristalizacijskih jeder
  • rast kristalov
  • sekundarne spremembe, ki so posledica aglomeracije, staranja kristalov in rekristalizacije

Da lahko pride do pojava spontane nukleacije, mora biti vino v stanju prenasičenosti. Ločimo primarno nukleacijo, ki se prične s kalijevimi in hidrogentartratnimi ioni. Sekundarno nukleacijo sprožijo delci KTH, bodisi endogenega izvora (homogena nukleacija), ali eksogenega izvora (heterogena nukleacija).

Takoj po nastanku prvih nukleusov se prične rast kristalov, ki poteka v dveh stopnjah. V prvi gre za prehod, oziroma difuzijo delcev iz raztopine na površino nukleusov, pri čemer morajo delci preiti mirujočo plast tekočine ob površini nukleusa. Stopnja prehoda je linearno odvisna od difuzijskega koeficienta (D), površine kristala (A) in stopnje prenasičenja (C-Ci), kjer je C koncentracija raztopine in Ci koncentracija kristalov in obratno sorazmerna z debelino plasti tekočine ob površini (δ) (Hafner 2008):

-d(s)/dt = kd x ((D x A x (C-Ci))/δ)

Kristali z nukleusom večjim od 200 µm rastejo veliko počasneje kot kristali z manjšimi jedci. Zato je pomembno, da so pri dodajanju eksogenih nukleusov kalijevega hidrogen tartrata delci manjši od 40 µm, da je dosežena željena stopnja kristalizacije. Velika jedrca sčasoma prenehajo z rastjo in sprostijo hčerinska jedrca, ki nadaljujejo s procesom rasti kristalov. Dodana jedrca KTH morajo biti homogeno razporejena v raztopini, zato je potrebno zagotoviti primerno mešanje vina, da imamo maksimalen stik jedrc z endogenim KTH vina (Ribereau-Gayon, 2006).

V prvih urah po dodatku eksogenih kristalizacijskih jedrc v vino je stopnja kristalizacije odvisna le od površine kristalov (A), medtem ko je stopnja prenasičenja (C-Ci) tako visoka, da jo lahko smatramo kot konstantno. Po začetnem kontaktu jedrca zrastejo, stopnja prenasičenja (C-Ci) zniža, ker zaradi visoke stopnje kristalizacije prihaja do konzumacije velikih količin endogenega KTH. Koncentracija raztopine C se približuje koncentraciji kristalov Ci, vino se približuje stanju teoretične topnosti KTH (S). Proti koncu procesa kristalizacije le ta poteka bolj pod vplivom termodinamike kot kinetike (Ribereau-Gayon, 2006).

Da bi bila stabilizacija vina na vinski kamen uspešna, moramo torej upoštevati:

  • začetno stanje prenasičenja v vinu
  • velikost delcev v dodanem eksogenem KTH
  • potreben dodatek KTH
  • učinek mešanja in ohranjanja kristalov v suspenziji
  • temperaturo tretiranja
  • čas kontakta eksogenega KTH z vinom

Poleg koncentracije soli in ostalih komponent, ki so vključene v kristalizacijsko ravnovesje in prisotnosti kristalizacijskih jeder, rast kristalov omejujejo tudi inhibitorji, oziroma zaščitni koloidi. Mednje štejemo proteine, kondenzirane tanine, pektine, gumoze, naravne polisaharide, kompleksne polimere, na primer glikoproteine in manoproteine po izvoru iz kvasovk. Inhibitorni učinek zaščitnih koloidov na rast kristalov je večji v rdečih vinih, ki so bolj bogata s fenoli.

Vino je navadno vselej v stanju prenasičene raztopine in kot tako nestabilno. Taka situacija je lahko bolj ali manj trajna, odvisno od reorganizacije koloidov med zorenjem. Temperatura, pri kateri vino shranjujemo, je odločilna pri tem, ali bo do kristalizacije prišlo, ali ne. Spontana kristalizacija pod naravnimi pogoji je nezanesljiva in nepredvidljiva, zato v proizvodnih procesih uporabljamo sistem hladne stabilizacije vina.

PRINCIP UPORABE ELEKTRIČNE PREVODNOSTI PRI DOLOČANJU STABILNOSTI TARTRATOV

Kot smo že povedali, vina in mošti prevajajo električni tok. To dejstvo izkoriščamo pri določanju stabilnosti vina na vinski kamen. Električna prevodnost je definirana kot razdalja (l) med dvema platinastima elektrodama s presekom v obliki črke S. Upornost prevodnika je definirana kot (Ribereau-Gayon, 2006).:

R = ϕ x (l/S); (l/S) – konstanta celice (k), ki je lastna vsaki celici. Ta se z obrabo celice spreminja, zato je potrebna redna kontrola celice z določanjem prevodnosti raztopine, ki je podobna vinu. V praksi se uporablja 0,02 M raztopina KCl.

ϕ je upornost, kateri je prevodnost obratno sorazmerna:

γ = 1/ϕ [Sm]

TESTI ZA DOLOČANJE TARTRATNE STABILNOSTI V VINIH

TEST S HLADILNIKOM

Cca. 100 ml vzorca odvzamemo pred, ali po hladni stabilizaciji in shranimo v hladilniku 4 do 6 dni pri 0°C ter nato pregledamo, ali se v vzorcu pojavijo kristali, ali ne. Pri vinih, ki so namenjena sekundarni fermentaciji, v vzorcu dvignemo alkoholno stopnjo za 1 do 1,5 vol.%. To nam omogoči vpogled v stabilnost vina na vinski kamen po končani sekundarni fermentaciji.

Prednost metode je njena enostavnost, praktičnost in dejstvo, da za izvedbo poskusa ne potrebujemo nobene opreme. A vendar gre za kvalitativno metodo, ki ne poda natančne stopnje stabilnost vina, poleg tega je test dolgotrajen in kot tak neprimeren za hitre stabilizacije, ki zahtevajo natančno spremljanje v realnem času. Poleg tega test ni zanesljiv in je težko ponovljiv, saj je osnovan na principu spontane, neinducirane kristalizacije, ki je počasen in nezanesljiv proces (Ribereau-Gayon, 2006).

TEST Z MINIKONTAKTOM

Vzorcu vina dodamo 4 g/L KTH, ga shranimo pri 0°C in zagotovimo konstantno mešanje. Po dveh urah vzorec prefiltriramo in izločen vinski kamen stehtamo. Težo primerjamo z 4 g/L dodanega eksogenega KTH. Vinski kamen lahko tudi raztopimo v vodi in izmerimo kisline. Test je osnovan na homogeni inducirani nukleaciji. Težava je, da ne upošteva velikosti dodanih kristalizacijskih jeder vinskega kamna, definira stabilnost pri 0°C, po 24. urah se izloči le 60 do 70 % endogenega KTH in ne upošteva sprememb koloidnega stanja vin pri zorenju. V več let starih rdečih vinih namreč pogosto najdemo kristale vinskega kamna v obliki obarvane usedline. Ko fenoli kondenzirajo, postanejo njihove molekule zelo velike in se pričnejo izločati iz raztopine. S tem ne morejo več opravljati svoje vloge zaščitnih koloidov, pride do izločanja vinskega kamna (Ribereau-Gayon, 2006).

TEST Z MERJENJEM ELEKTRIČNE PREVODNOSTI (PADEC KONDUKTANCE)

Vzorcu vina dodamo 10 g/L KTH in merimo padec električne prevodnosti pri temperaturi 0°C. Če po 5 do 10 minutah padec električne prevodnosti ni večji od 5 % začetne prevodnosti pred dodatkom KTH, se vino smatra za stabilno. Če je padec večji od 5 %, je vino nestabilno. Pomembna pri poskusu je velikost delcev eksogenega KTH, prav tako je pomemben tudi čas meritve. Pri rdečih vinih, ki vsebujejo več fenolov, je potrebno čas testa podaljšati v primerjavi z belimi in rose vini (Ribereau-Gayon, 2006).

Test z merjenjem električne prevodnosti opravljamo tudi v podjetju Enomarket Kojsko d.o.o. Test se je izkazal za povsem primernega za preverjanje stabilnosti vin pred, med in po hladni stabilizaciji, kakor tudi pri določanju potrebnih odmerkov zaščitnih koloidov. Več o tem še v nadaljevanju.

Aparat ‘Check Stab’ v podjetju Enomarket Kojsko d.o.o.:

Primer grafa padca električne prevodnosti, podan v µS na časovno enoto. Vzorec je ohlajen na 0°C, nato se nekaj trenutkov po začetku meritve doda eksogeni KTH in beleži padec konduktance v nekaj sekundnih korakih. Stopnjo stabilnosti se določi na podlagi padca le te po končanem testu:

Graf padca konduktance v vzorcu vina (Enomarket d.o.o., 2016)

WÜRDIGOV TEST IN KONCEPT TEMPERATURE SATURACIJE V VINU

Večjo količino KTH kot lahko raztopimo v vinu pri nizki temperaturi, manj je vino nasičeno s to soljo, bolj je stabilno v smislu izločanja vinskega kamna. Temperatura saturacije je najnižja temperatura, pri kateri je vino še sposobno raztopiti KTH. Prednost metode je neodvisnost od velikosti dodanih delcev tartrata, saj je osnovana na topnosti soli in ne na kristalizaciji na katero pomembno vplivajo zaščitni koloidi. Test poteka v dveh korakih, v prvem koraku je vino ohlajeno na 0°C, nato se ga segreje na 20°C v korakih po 0,5°C. Pri vsaki spremembi temperature se beleži električna prevodnost vina. Sprememba konduktance brez dodanih kristalov KTH se odrazi v bolj ali manj ravni črti. V drugem koraku vino ohladimo na 0°C, nato dodamo 4 g/L KTH. Vzorec ponovno segrejemo na 20°C v korakih po 0,5°C. Vino mešamo in merimo konduktanco ob vsaki spremembi temperature. Ko se prične dodani KTH v vinu raztapljati, se električna prevodnost vina z dodanim KTH prične povečevati hitreje kot pri vzorcu brez dodatka KTH. Točka, kjer se grafa ločita, nam poda temperaturo saturacije vina:

Rezultat meritve temperature saturacije z aparatom Check Stab (Enomarket d.o.o., 2016)

Zaradi nizke začetne temperature pri dodatku KTH v vzorec, pride do inducirane kristalizacije, posledično je vino sposobno raztopiti več KTH zaradi delne desaturacije. Temperatura saturacije se zniža. Aparat v ta namen opravi test z minikontaktom pri 0°C in zabeleži padec električne prevodnosti zaradi inducirane kristalizacije ter to upošteva v končnem rezultatu dejanske temperature saturacije.

POVEZAVA MED TEMPERATURO SATURACIJE IN TEMPERATURO KRISTALIZACIJE

Temperatura saturacije nam podaja temperaturo, pri kateri je vino sposobno raztapljati KTH.

Temperatura kristalizacije je temperatura, pod katero obstaja nevarnost izločanja vinskega kamna.

Vrnimo se k grafu odvisnosti električne prevodnosti od temperature (Ribereau-Gayon, 2006):

Odvisnost temperature kristalizacije od temperature saturacije (Ribereau-Gayon, 2006)

Dve eksperimentalno pridobljeni krivulji A in B predstavljata meje med stanji KTH v vinu. Krivulja A je krivulja topnosti in predstavlja mejo med stanjem prenasičenosti in stanjem, v katerem je KTH v raztopini popolnoma raztopljen. Krivulja B predstavlja mejo med stanjem prenasičenosti in stanjem, pri katerem se KTH izloča iz vina v obliki kristalov. Polju, ki ga objemata krivulji A in B rečemo polje prenasičenosti in ga opišemo s temperaturama saturacije in kristalizacije (Ribereau-Gayon, 2006):

Tsat(i) – Tcs(i), i = količina dodanega KTH

Za primer lahko izračunamo temperaturo širine polja prenasičenosti, pri dodatku 1,1 g/L KTH:

i = 1,1 g/L: Tsat(1,1) – Tcs(1,1) = 25,2°C – 4,5°C = 20,7°C ≈ 21°C

Ker je širina polja prenasičenosti pri dodatku 1,1 g/L KTH približno enaka kot brez dodatka KTH, lahko to temperaturo uporabimo za izračun temperature kristalizacije v vinu brez dodanega KTH:

i = 0 g/L: Tsat(0) – Tcs(0) = 21°C

Tcs(0) = Tsat(0) – 21°C = 16°C – 21°C = -5°C

Rezultat nam pove, da v vinu brez dodanega KTH pride do spontane kristalizacije pri temperaturi -5°C.

Za izračun temperature kristalizacije, brez upoštevanja zaščitnih koloidov je Maujean predlagal sledečo enačbo:

Tcs = Tsat – 15°C

Enačba velja za vina z 11 vol.% alkohola. Za bela vina z alkoholno stopnjo 12,5 vol.% in za vina namenjena sekundarni fermentaciji, kjer se alkoholna stopnja zviša za 1,5 vol.% velja enačba:

Tcs = Tsat – 12°C

Če želimo zagotoviti stabilnost pri -4°C, temperatura saturacije ne sme preseči 8°C. To je hkrati tudi temperatura, pri kateri opravimo hladno stabilizacijo osnovnih vin za penine.

Pri rose vinih za penine smo zaradi vpliva zaščitnih koloidov na stabilnost lahko manj zahtevni in uporabimo enačbo:

Tcs = Tsat – 15°C

Poenostavljeno pravilo za stabilnost na vinski kamen pravi, da je stabilnost dosežena, če je:

Pri belih vinih:  Tsat < 12,5°C

Pri rdečih vinih:  Tsat < (10,81 + 0,297xIPT)°C; IPT = skupno število polifenolov

Čeprav ima koncept temperature saturacije svoje prednosti, v praksi najpogosteje opravljamo test s padcem električne prevodnosti, saj je hiter in več kot dovolj zanesljiv za uporabo pri spremljanju stabilizacije vin s hlajenjem. Poleg tega, kot je razvidno iz razlage zgoraj, izračuni stabilnosti na podlagi temperature saturacije, v večjem delu temeljijo na eksperimentalnih vrednostih in iz njih izpeljanih enačbah. Te niso univerzalne za vsa vina v vseh pogojih, posledično je vprašljiva tudi zanesljivost takih izračunov.

LITERATURA IN VIRI SLIK

  • HAFNER URBANČIČ H. 2008. Vpliv beljakovinskih čistilnih sredstev na tartratno stabilnost vina. Diplomsko delo, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za živilstvo, 67 str.
  • RIBEREAU-GAYON P., GLORIES Y., MAUJEAN A., DUBOURDIEU D. 2006. HANDBOOK OF ENOLOGY, Volume 2: The Chemistry of Wine Stabilization and Treatments, Second edition, John Wiley&Sons, Ltd, 441 str.

Organske kisline prispevajo k sestavi, stabilnosti in organoleptičnim lastnostim vin. Povečujejo mikrobiološko ter fizikalno kemično stabilnost vin. Glavne organske kisline v grozdju in moštu so L(+)-vinska kislina, L(-)-jabolčna kislina in citronska kislina, v sledovih pa se pojavljajo še D-glukonska kislina, 2-keto D-glukonska kislina, galakturonska kislina, kumarna in kofeinska kislina ter kutarna kislina. V alkoholni fermentaciji moštov prihaja do sprememb kislinske sestave kot posledica delovanja kvasovk in nekaterih vrst bakterij. Nastajajo piruvična kislina, L(+)-mlečna in D(-)-mlečna kislina, sukcinska kislina, ocetna kislina, oksalocetna kislina ter fumarna kislina (Ribereau-Gayon, 2006).

Vinsko kislino najdemo le v grozdju, prevladuje v nezrelem grozdju. Ob koncu vegetativne dobe je jagode vsebujejo do 15 g/l. V moštu je njena vsebnost odvisna od sorte in predvsem pridelovalnega območja. V severnih vinorodnih deželah njena vsebnost dosega 6 g/l, v južnih pa le 2 do 3 g/l, saj pri temperaturah nad 30°C prihaja do njene razgradnje. Pri nižjih temperaturah se v večji meri razgrajuje jabolčna kislina. Vinska kislina je relativno močna kislina, vinu daje pH med 3 in 3,5 (Ribereau-Gayon, 2006). Razmerje med vinsko in jabolčno kislino v moštu ni stalno in je odvisno od vremenskih dejavnikov, predvsem temperature in količine padavin v času dozorevanja. Z dotokom kalijevih ionov iz tal, prvotno prosta vinska kislina prehaja v obliko soli, primarnega, kislega kalijevega hidrogentartrata, sekundarnega, nevtralnega kalijevega tartrata ter primarnega in sekundarnega kalcijevega tartrata. Najpogostejša oblika soli je primarni kalijev tartrat. Je slabo topen v vodi, še slabše v alkoholu, zato se iz vina izloča v obliki vinskega kamna, delno že tekom fermentacije, ko narašča alkoholna stopnja, kasneje pa tudi v vinu. Soli vinske kisline pogosto tvorijo prenasičene raztopine, zato se vinski kamen lahko izloča v steklenicah, če vina pred stekleničenjem niso bila stabilizirana na vinski kamen (Šikovec, 1993).

Jabolčna kislina se pojavlja v vseh živih organizmih, v največjih količinah v zelenih jabolkih. Zeleno grozdje vsebuje do 25 g/l jabolčne kisline (Ribereau-Gayon, 2006). Razpada pri temperaturi med 28 in 30°C, ko se oksidira v procesih dihanja do CO2 in vode. Pri temperaturah nad 30°C v večji meri razpada vinska kislina (Topt.=37°C) Ker so temperature v naših predelovalnih območjih v času dozorevanja redko višje od 30°C, je razumljivo, da se jabolčna kislina razgrajuje v večji meri kot vinska kislina. (Šikovec, 1993). Mošti severnih pridelovalnih območij je pogosto vsebujejo 4 do 6,5 g/l, mošti z juga pa le 1 do 2 g/l. Soli jabolčne kisline so v vinu dobro topne in za razliko od vinske kisline ne povzročajo težav (Ribereau-Gayon, 2006).

Citronska kislina je v naravi zelo pogosta. Je pomembna biokemična molekula, saj sodeluje v Krebsovem ciklu. Njena vsebnost v vinu znaša med 0,5 in 1 g/l.

V fermentaciji nastajajo še nekatere druge organske kisline, kot je naprimer piruvična kislina, ki pa jo v vinu najdemo le v nizkih koncentracijah. Z redukcijo s hidridnim ionom, ali s koencimom NADH iz L, ali D-laktat dehidrogenaze tvori dva stereoizomera mlečne kisline, in sicer L-mlečno kislino, ki je bakterijskega izvora in D-mlečno kislino, ki nastaja v metabolizmu kvasovk. Encimatska dekarboksilacija piruvične kisline ob delovanju tiamin pirofosfata, ali vitamina B1 tvori etanal, ki je nato reduciran v etanol med alkoholno fermentacijo. Če pride do encimatske, mikrobiološke, ali kemične oksidacije etanola, nastaja ocetna kislina (Ribereau-Gayon, 2006).

Sukcinske kisline v vinu najdemo do 1 g/l. Je prisotna v vseh živih organizmih, vključena je v metabolizem lipidov ter v Krebsov cikel. Po okusu je grenka, oziroma slana, povzroča zasoljen okus vina (Ribereau-Gayon, 2006).

VRSTE KISLOSTI

Uravnoteženost, oziroma harmoničnost okusa vina določa razmerje med alkoholi in sladkorji, ki dajejo vinu sladkobo, organskimi in anorganskimi kislinami, ki dajejo vinu kisel okus ter fenoli, ki prispevajo h grenkobi (Ribereau-Gayon, 2006).

SKUPNE KISLINE

Ko govorimo o kislosti vina, ločimo več različnih pojmov, ki le to opisujejo. Pojem ‘skupne kisline’ zajema vse proste kislinske funkcije v vinu. Skupnim kislinam pogosto rečemo tudi titracijske kisline, saj jih izmerimo s titracijo z uporabo raztopine natrijevega hidroksida znane molarnosti. Za končno točko titracije uporabimo pH meter in je odvisna od uporabljenega indikatorja. Ob uporabi indikatorja bromtimol modro titriramo do pH 7,00, pri fenolftaleinu pa do pH 9,00. Skupne kisline zajemajo anorganske kisline, organske kisline ter aminokisline, katerih prispevek k skupni kislini ni znan. Prispevek posamezne vrste kisline k skupni kislosti je odvisen od stopnje disociacije ter stopnje, do katere so se kisline kombinirale v soli. Vinska kislina je v vinu večinoma prisotna v obliki kalijeve soli, ki še prispeva k skupnim kislinam (Ribereau-Gayon, 2006). Stopnjo disociacije opišemo z uporabo disociacijske konstante kisline (Ka), ki je definirana na podlagi koncentracij posameznih kemijskih zvrsti v molih na liter (Boyer, 2005):

Ka = [A-][H+]/[HA]

pKa = – log10 Ka

Višji kot je pKa, manj je kislina v vodi disocirana, šibkejša je. Močne kisline so v vodi popolnoma disocirane.

Predvidevanje skupne kislosti vina na podlagi kislosti mošta je težko iz več razlogov. Del kislin konzumirajo kvasovke in bakterije (mlečnokislinska fermentacija), ki tvorijo nove kisline, naprimer sukcinsko in mlečno kislino. Soli kislin med fermentacijo postajajo manj topne, zaradi zviševanja alkoholne stopnje. Vinska kislina v obliki primarnega kalijevega hidrogentartrata (KTH) se izloča v obliki kristalov vinskega kamna. Ob tem se zmanjšajo skupne kisline, saj ima KTH še vedno prosto eno karboksilno skupino. Pri kalkulaciji skupnih kislin je potrebno narediti tudi popravke zaradi vsebnosti žveplovega dioksida, saj ima žveplasta kislina pKa = 1,77 ter CO2. Ogljikova kislina ima pKa 6,6. Neupoštevanje ogljikove kisline vodi v napako pri meritvi predvsem pri penečih vinih in mladih vinih. V tem primeru je potrebno iz vzorca pred meritvijo skupnih in hlapnih kislin odstraniti pline (Ribereau-Gayon, 2006).

Hlapne kisline so neposredno vezane na kvaliteto vin. Skupne kisline razdelimo na hlapne kisline (kisline ki hlapijo pri destilaciji) ter fiksirane kisline, ki pri destilaciji ne hlapijo. Ko destiliramo vzorec, mu dodamo 0,5 g/20 ml vinske kisline. S tem znižamo pH vzorca, saj izpodrinemo v soli vezane hlapne kisline. Glavna hlapna kislina je ocetna kislina, ki nastaja v fermentaciji v metabolizmu kvasovk, ali v mlečnokislinski fermentaciji pod vplivom mlečnokislinskih bakterij z razgradnjo citronske kisline. Zelo visoke koncentracije ocetne kisline nastanejo tudi z razpadom sladkorja, vinske kisline in glicerola pod vplivom anaerobnih mlečnokislinskih bakterij. Tretji mehanizem nastanka pripada ocetnokislinskim bakterijam, ki oksidirajo etanol v ocetno kislino (Ribereau-Gayon, 2006).

pH in pKa VREDNOST – AKTIVNA oz. DEJANSKA KISLOST VINA TER KONSTANTA DISOCIACIJE

Po definiciji je pH negativni logaritem koncentracije oksonijevih ionov v električno prevodni raztopini. pH je parameter, ki je osnovan na stopnji disociacije različnih kislin v raztopini. Kisline imajo tendenco, da v vodi izgubijo proton, oziroma razpadejo na oksonijev (H3O+) ion in konjugirano bazo:

HA + H2O <-> A- + H3O+

Koncentracija oksonijevih ionov (H3O+) definira kislost kisline (HA). Močne kisline v vodi popolnoma disocirajo, šibke pa le delno in so v raztopini prisotne tako v obliki konjugirane baze, kot tudi kisline. Povedano drugače, močnejša kislina, ki je v vodi popolnoma disocirana, tvori več oksonijevih ionov, pH je nižji. Šibkejša kislina, ki je le delno disocirana, tvori manj oksonijevih ionov, pH je višji. Jakost kisline je torej merilo za njeno težnjo, da odda proton. Določimo jo iz konstante disociacije (Boyer, 2005):

Ka = [A-][H3O+]/[HA]

Ker vrednosti disociacijskih konstant zapisane v eksponentni obliki niso uporabne za vsakdanjo uporabo (HCl ima Ka = 1,75×10^-5), jih definiramo še drugače (Boyer, 2005):

pKa = – log Ka

pKa je kvantitativno merilo za jakost kisline. Običajne vrednosti pKa v biokemiji se gibljejo med 2 in 13. Disociacijske konstante (pKa) močnih kislin so blizu 1, recimo klorovodikova kislina ima neizmerljivo velik pKa (Boyer, 2005), žveplova kislina približno 1, fosforna kislina 1,96, vinska kislina 3,01, citronska 3,09, jabolčna 3,46, mlečna pa 3,81 (Ribereau-Gayon, 2006). Torej višja vrednost pomeni šibkejšo kislino, kar je ravno obratno od Ka, kjer višja vrednost pomeni močnejšo kislino. Ker imajo nekatere kisline možnost oddati več kot le en proton (poliprotične kisline), taka je denimo fosforna kislina, ki lahko odda 3 protone, imajo navedenih tudi več vrednosti pKa za vsak proton, ki ga oddajo (Boyer, 2005).

pH vina je v večini primerov med 2,8 in 4,0. Ker je večina encimov aktivna pri nevtralnem pH, je le ta znotraj celic višji kot v mediju, ki jih obdaja. Nizek pH poveča mikrobiološko in fizikalno kemično stabilnost vin. Vpliva na stabilnost soli vinske kisline (tartratov) ter na pojav železovih lomov, na primer Fe3+ v vinu tvori komplekse s citronsko kislino. Pri višjih pH-jih ti kompleksi postanejo nestabilni, nastanejo netopne soli, železovi fosfati, ali železov hidroksid (Fe(OH)3) (Ribereau-Gayon, 2006).

Vino je mešanica šibkih kislin, ki se kombinirajo in tvorijo soli v večji, ali manjši meri, glede na njihovo disociacijsko konstanto (pKa). Vsebnost soli v vinu je odvisna od več dejavnikov, kot so geografsko poreklo, sorta, vzgojna oblika, tip preše in uporabljene vinarske prakse. Glede na sestavo so mošti in vina pufri, kar pomeni, da sprememba njihove kemijske sestave le omejeno vpliva na spremembo pH vrednosti. Kot primer lahko navedemo relativno majhne spremembe pH-ja med alkoholno in mlečnokislinsko fermentacijo (Ribereau-Gayon, 2006).

pH raztopine s šibko monoprotično kislino in njeno močno bazično soljo opisuje Henderson Hasselbach-ova enačba (Ribereau-Gayon, 2006):

pH = pKa + log ([nastala sol]/[preostala kislina] = pKa + log ([A-]/[AH])

PUFRNA KAPACITETA MOŠTOV IN VIN

Kislinsko bazična pufrna kapaciteta vin je v veliki meri odgovorna za njihovo fizikalno kemično in mikrobiološko stabilnost ter za uravnoteženost okusa (Ribereau-Gayon, 2006). Pufrno kapaciteto definiramo kot množino H3O+, ali OH- ionov, ki jih moramo dodati enemu litru vzorca, da se njegov pH spremeni za eno enoto. Pove nam, kako se pH vina, ali mošta ob dodatku kisline, ali baze spremeni in jo ocenimo na podlagi vsebnosti posameznih kislin in disociacijskih konstant teh kislin, oziroma parov konjugirana kislina-konjugirana baza.

Učinkovito pufrsko območje (pH) = pKa +-1 (Boyer, 2005)

Za vinsko kislino torej velja, da je pufrski sistem učinkovit v območju pH od 2,01 do 4,01, za mlečno kislino od 2,81 do 4,81, itd. V tem razponu pH vrednosti je razmerje med kislino in njeno konjugirano bazo približno enako. Molekule delujejo tako, da nevtralizirajo dodano kislino, ali bazo, pH vrednost se le malo spremeni.

Kot praktični primer iz sveta vina podajmo trajanje vtisa svežine v ustih, ki je neposredno povezana z zasoljevanjem kislin s strani alkalnih proteinov v človeški slini. Vina z nizko pufrno kapaciteto delujejo prazno, a to hkrati ne pomeni, da imajo tudi nizko kislino. Pufrna kapaciteta se razlikuje glede na sestavo in tipe kislin, ki so v vinu prisotni (Ribereau-Gayon, 2006).

Skupna kislina in kislinska sestava moštov je odvisna od številnih dejavnikov. Na eni strani vplivajo nanjo abiotski dejavniki, kot so geografska lega, lastnosti tal, klima, vlažnost in prepustnost tal, padavinski vzorci ter temperatura, ki pomembno vpliva na razgradnjo in posledično sestavo kislin med dozorevanjem. Na drugi strani veliko vlogo pri kislinski sestavi igra človek s svojimi posegi v vinograde, s pravilnim izborom časa trgatve ter pazljivostjo pri predelavi. V proizvodnji osnov za peneča vina je pomembno ločevanje posameznih frakcij pri prešanju, saj celični sok iz osrednjega dela jagode vsebuje največ sladkorjev in vinske kisline, medtem ko je ob jagodni kožici in pečkah koncentracija teh snovi nižja (Ribereau-Gayon, 2006).

Vina, ki vsebujejo le vinsko kislino in njeno primarno kalijevo sol, lahko delujejo neharmonično. Prav tako so neharmonična vina z visoko vsebnostjo jabolčne kisline. Nasprotno je pufrna kapaciteta vina, ki vsebuje vinsko in mlečno kislino, na dolgi rok večja od vina, ki vsebuje le vinsko kislino, kjer pufrna kapaciteta sčasoma pade zaradi izločanja soli (Ribereau-Gayon, 2006).

Spremembe kislinsko bazičnih lastnosti vina zahtevajo poznavanje tako skupnih kislin, pH vrednosti in pufrne kapacitete. Slednjo izmerimo s pH metrom ob hkratnem dodajanju baze in beleženjem 4, ali 5 točk v nevtralizacijski krivulji. Enačba za pufrno kapaciteto (ß) je izpeljana iz Henderson Hasselbachove enačbe (Ribereau-Gayon, 2006):

ß = ∆B/∆pH, kjer je:

ß – pufrna kapaciteta

∆B – količina dodane močne baze

∆pH – sprememba pH vrednosti zaradi dodatka močne baze

Pri determinaciji titracijske krivulje uporabimo raztopino NaOH v razredčenem alkoholu, da ne spremenimo vsebnosti alkohola v vzorcu in posledično dielektrične konstante ter s tem stopnje disociacije kislin (Ribereau-Gayon, 2006).

SPREMEMBE PUFRNE KAPACITETE

Pufrna kapaciteta vsake posamezne kisline v alkoholni raztopini je manjša kot v vodi. Nasprotno imajo raztopine s kombinacijo dveh, ali treh kislin v alkoholu večjo pufrno kapaciteto kot v vodi. Ta fenomen je posebej izrazit ob prisotnosti citronske kisline. Kisline vplivajo druga na drugo in na alkohol ter tako kompenzirajo znižanje pufrne kapacitete vsake posamezne kisline v raztopini alkohola. V praksi zato pogosto v proizvodnji penečih vin dodajamo v ekspedicijski liker citronsko kislino. S tem povečamo trajnost vina, upočasnimo staranje in ohranimo svežino (Ribereau-Gayon, 2006).

Na pufrno kapaciteto poleg organskih snovi vplivajo še druge snovi, na primer aminokisline. V penečih vinih so vselej prisotne v koncentracijah nad 1 g/L, ali celo nad 2 g/L. Preko aminoskupine formirajo soli s karboksilnimi kislinami, preko karboksilne skupine pa se vežejo z nedisociranimi karboksilnimi skupinami organskih kislin. Imajo torej dvojno pufrno funkcijo. Hidrofobne aminokisline, kot je alanin, imajo manjši vpliv na pufrno kapaciteto, Medtem ko aminokisline z alkoholno skupino (serin, treonin) pomembno prispevajo k dvigu pufrne kapacitete vina. Tudi število alkoholnih skupin organskih kislin prispeva k povečanju pufrne kapacitete. Vinska kislina (dve OH skupini) v kombinaciji s serinom v večji meri prispeva k dvigu pufrne kapacitete kot kombinacija iste aminokisline z jabolčno kislino (le ena OH skupina). Nastajanje vodikovih vezi med organskimi kislinami iz aminokislinami torej pomembno prispeva k bolj stabilnim interakcijam med molekulami (Ribereau-Gayon, 2006).

POMEN PUFRNE KAPACITETE PRI DOKISOVANJU IN RAZKISOVANJU VIN

Dokisanje z vinsko kislino je v Evropski uniji dovoljeno v sledečih odmerkih:

  • 1,5 g/l za mošt
  • 2,5 g/l za vino

Ko vinu dodajamo kislino, moramo vedno upoštevati tudi pH vrednost. Žal enostavna povezava med skupno in aktualno (dejansko) kislostjo vina ne obstaja. Povečanje dejanske kislosti, torej znižanje pH vrednosti se zgodi tudi pri stabilizaciji vina na vinski kamen, znižanju skupnih kislin navkljub. Enako se zgodi pri dokisovanju z vinsko kislino, zaradi kristalizacije kalijevega hidrogentartrata. Največja težava pri dokisovanju z vinsko kislino je, da ne moremo predvideti padca pH vrednosti. Da bi vino lahko primerno dokisali, bi morali poznati prvotne koncentracije vinske kisline in kalijevega hidrogen tartrata, sposobnega kristalizacije. Prav tako bi morali poznati pufrno kapaciteto vina (Ribereau-Gayon, 2006).

Kot primer navedimo hipotetično vino iz severnega pridelovalnega območja, ki vsebuje 6 g/L jabolčne kisline. Po biološkem razkisu tako vino lahko deluje prazno, zato je potrebno dokisanje z vinsko kislino. Pri tem moramo paziti, da ne znižamo pH pod 2,9, kar nam sicer zreducira praznost, a hkrati povzroči prekomeren občutek suhosti, ali celo da vinu zelen karakter. Bela vina iz rdečega grozdja pri nizkem pH-ju lahko dobijo rdečkast odtenek (Ribereau-Gayon, 2006).

Učinek dokisanja z vinsko kislino je majhen. 100 g/hl vinske kisline poviša skupne kisline le za 0,5 g/L. Učinek je še manjši, če so prisotne velike količine kalijevega hidrogentartrata. Določene prednosti prinaša dokisovanje z mlečno kislino, ki ima višji pKa = 3,81 v primerjavi z vinsko kislino (3,01), zato poviša skupne kisline, a ima hkrati manjši vpliv na povišanje pH-ja. Poleg tega je mikrobiološko in fizikalno kemijsko stabilna (Ribereau-Gayon, 2006).

RAZKISOVANJE VIN

Aditivi, ki jih v EU lahko uporabljamo za razkisovanje vin so (Ribereau-Gayon, 2006):

  • Kalijev bikarbonat (KHCO3)
  • Kalcijev karbonat (CaCO3)

Z vinsko kislino tvorita netopne soli, ustrezna količina kisline se odstrani v obliki ogljikove kisline (H2CO3), ki nato razpade na CO2 in vodo.

Učinek posamezne snovi je sledeč (Ribereau-Gayon, 2006):

  • 1 g/L KHCO3 zniža skupno kislino za 0,75 g/L izraženo kot vinska kislina
  • 1 g/L CaCO3 zniža skupno kislino za 1,5 g/L izraženo kot vinska kislina

Pri tem niso upoštevani stranski učiniki, ki jih ima na pH in skupne kisline izločanje netopnega kalijevega hidrogentartrata in predvsem kalcijevega tartrata. Paradoksalno, po odstranitvi netopnih soli, razkisanje s CaCO3, ali KHCO3 zreducira razmerje [soli]/[kisline] in s tem poveča dejansko kislost (Ribereau-Gayon, 2006).

Kapaciteta za znižanje kisline pri CaCO3 znaša le 85 % kapacitete KHCO3, zato moramo uporabiti višjo količino CaCO3 glede na teoretične vrednosti. Kalcijev karbonat ima hitrejši vpliv na pH, saj je kristalizacija kalcijevega tartrata hitrejša v primerjavi s kalijevim hidrogentartratom, ki je v vinu bolj topna sol. Razkisovanje z obema snovema povzroča manjšo alkalnost pepela. Ker pa ti dve soli lahko reagirata le z vinsko kislino, lahko posledično pride do neravnovesja v kislinski sestavi, še posebej če biološki razkis ni bil opravljen (kalijeve in kalcijeve soli jabolčne kisline so bolj topne). Kemično znižanje jabolčne kisline je možno z uporabo kalcijevega tartromalata (sredstvo DESACID) pri pH vrednosti nad 4,5, ki izkorišča lastnost jabolčne kisline, da pri tem pH-ju nadomesti vinsko kislino v njeni kalcijevi soli. Nastane dvojna sol, kalcijev tartromalat (Ribereau-Gayon, 2006).

LITERATURA

  • BOYER R. [prevajalci ABRAM V. et al.] 2005. TEMELJI BIOKEMIJE. Študentska založba, Ljubljana, 634 str.
  • RIBEREAU-GAYON P., GLORIES Y., MAUJEAN A., DUBOURDIEU D. 2006. HANDBOOK OF ENOLOGY, Volume 2: The Chemistry of Wine Stabilization and Treatments, Second edition, John Wiley&Sons, Ltd, 441 str.
  • ŠIKOVEC S. 1993. VINARSTVO: Od grozdja do vina, Kmečki glas, Ljubljana, 284 str.
Page 5 of 55« First...«34567»...Last »
Kontakt
Calotropis theme by itx

Videos, Slideshows and Podcasts by Cincopa Wordpress Plugin