SOLI VINSKE KISLINE V MOŠTU IN VINU

Vinska kislina je pri pH vina ob prisotnosti K+ in Ca2+ kationov zasoljena v petih oblikah (Ribereau-Gayon, 2006):

  • Kalijev hidrogentartrat (KTH), ki je odlično topen v vodi, a relativno netopen v alkoholni raztopini. V vinu je njegova koncentracija pogosto višja od njegove topnosti. Vino je sposobno raztopiti večje količine KTH, če se temperatura zviša. V vinu so preproste soli disocirane na TH- in T2- ione.
  • Kalijev tartrat (K2T)
  • Kalcijev tartrat (TCa)
  • Kalijev kalcijev tartrat je dobro topen in stabilen v vinu pri pH nad 4,5
  • Kalcijev tartromalat je relativno netopen in kristalizira v obliki iglic. Stabilen je pri pH nad 4,5.

VPLIV ALKOHOLA NA TOPNOST KTH V VINU

Vsebnost kalija v vinu je pogosto višja od 780 mg/L, kar ustreza 3,76 g/L KTH (pri 20°C). V 10 % alkoholni raztopini se lahko raztopi le 2,9 g/l KTH (pri 20°C), v vodi se lahko raztopi 5,7 g/L KTH (pri 20°C). Če je koncentracija KTH v vinu večja od njegove topnosti, se izloča v obliki vinskega kamna (Ribereau-Gayon, 2006).

VPLIV PH VREDNOSTI NA TOPNOST KTH V VINU

Vinska kislina je poliprotična kislina, ki v raztopini disocira v dveh stopnjah, zato ima dve pKa vrednosti:

Disociacijske stopnje vinske kisline (Hafner Urbancic, 2008)

H2T <-> H+ + HT-

HT- <-> H+ + T2-

V kateri disocirani obliki se vinska kislina nahaja, je odvisno od pH vrednosti:

Odvisnost relativne koncentracije disociranih oblik vinske kisline v odvisnosti od pH (Hafner Urbančič, 2008)

Vrednost hidrogentartratnega iona v vinu je največja pri pH 3,7, kar pomeni, da je pri tem pH topnost KTH najmanjša in izločanje kristalov najučinkovitejše.

VPLIV TEMPERATURE NA TOPNOST KTH V VINU

Mošti in vina prevajajo električni tok, torej so elektroliti. Pri kristalizaciji KTH prehaja iz raztopljene v trdno obliko:

HT- + K+                                     ->                                  KTH

raztopljena, ionizirana oblika, ki prevaja el.tok                     trdna, kristalna oblika, ki ne prevaja el.toka

Spodnji graf ponazarja odvisnost električne prevodnosti vina od temperature. Pri višji temperaturi se v vinu lahko raztopi več KTH, kot pri nižji. Temperatura saturacije predstavlja najnižjo temperaturo, pri kateri je vino še sposobno raztopiti KTH. V vzorec vina so bile dodane različne količine eksogenega KTH, pri čemer sta se spremenili temperaturi saturacije in spontane kristalizacije. Opazimo, da se je stopnja prenasičenosti raztopine z večanjem odmerka KTH povečala, povišala se je temperatura saturacije, kakor tudi  temperatura spontane kristalizacije, kar pomeni, da do kristalizacije lahko pride pri višji temperaturi, vino je nestabilno pri višji temperaturi:

Odvisnost električne prevodnosti vina z različnimi vrednostmi raztopljenega KTH od temperature raztopine (Ribereau-Gayon, 2006)

PROCES NASTANKA KRISTALOV VINSKEGA KAMNA

Proces kristalizacije se odvija v treh stopnjah (Hafner, 2008):

  • nukleacija – nastanek kristalizacijskih jeder
  • rast kristalov
  • sekundarne spremembe, ki so posledica aglomeracije, staranja kristalov in rekristalizacije

Da lahko pride do pojava spontane nukleacije, mora biti vino v stanju prenasičenosti. Ločimo primarno nukleacijo, ki se prične s kalijevimi in hidrogentartratnimi ioni. Sekundarno nukleacijo sprožijo delci KTH, bodisi endogenega izvora (homogena nukleacija), ali eksogenega izvora (heterogena nukleacija).

Takoj po nastanku prvih nukleusov se prične rast kristalov, ki poteka v dveh stopnjah. V prvi gre za prehod, oziroma difuzijo delcev iz raztopine na površino nukleusov, pri čemer morajo delci preiti mirujočo plast tekočine ob površini nukleusa. Stopnja prehoda je linearno odvisna od difuzijskega koeficienta (D), površine kristala (A) in stopnje prenasičenja (C-Ci), kjer je C koncentracija raztopine in Ci koncentracija kristalov in obratno sorazmerna z debelino plasti tekočine ob površini (δ) (Hafner 2008):

-d(s)/dt = kd x ((D x A x (C-Ci))/δ)

Kristali z nukleusom večjim od 200 µm rastejo veliko počasneje kot kristali z manjšimi jedci. Zato je pomembno, da so pri dodajanju eksogenih nukleusov kalijevega hidrogen tartrata delci manjši od 40 µm, da je dosežena željena stopnja kristalizacije. Velika jedrca sčasoma prenehajo z rastjo in sprostijo hčerinska jedrca, ki nadaljujejo s procesom rasti kristalov. Dodana jedrca KTH morajo biti homogeno razporejena v raztopini, zato je potrebno zagotoviti primerno mešanje vina, da imamo maksimalen stik jedrc z endogenim KTH vina (Ribereau-Gayon, 2006).

V prvih urah po dodatku eksogenih kristalizacijskih jedrc v vino je stopnja kristalizacije odvisna le od površine kristalov (A), medtem ko je stopnja prenasičenja (C-Ci) tako visoka, da jo lahko smatramo kot konstantno. Po začetnem kontaktu jedrca zrastejo, stopnja prenasičenja (C-Ci) zniža, ker zaradi visoke stopnje kristalizacije prihaja do konzumacije velikih količin endogenega KTH. Koncentracija raztopine C se približuje koncentraciji kristalov Ci, vino se približuje stanju teoretične topnosti KTH (S). Proti koncu procesa kristalizacije le ta poteka bolj pod vplivom termodinamike kot kinetike (Ribereau-Gayon, 2006).

Da bi bila stabilizacija vina na vinski kamen uspešna, moramo torej upoštevati:

  • začetno stanje prenasičenja v vinu
  • velikost delcev v dodanem eksogenem KTH
  • potreben dodatek KTH
  • učinek mešanja in ohranjanja kristalov v suspenziji
  • temperaturo tretiranja
  • čas kontakta eksogenega KTH z vinom

Poleg koncentracije soli in ostalih komponent, ki so vključene v kristalizacijsko ravnovesje in prisotnosti kristalizacijskih jeder, rast kristalov omejujejo tudi inhibitorji, oziroma zaščitni koloidi. Mednje štejemo proteine, kondenzirane tanine, pektine, gumoze, naravne polisaharide, kompleksne polimere, na primer glikoproteine in manoproteine po izvoru iz kvasovk. Inhibitorni učinek zaščitnih koloidov na rast kristalov je večji v rdečih vinih, ki so bolj bogata s fenoli.

Vino je navadno vselej v stanju prenasičene raztopine in kot tako nestabilno. Taka situacija je lahko bolj ali manj trajna, odvisno od reorganizacije koloidov med zorenjem. Temperatura, pri kateri vino shranjujemo, je odločilna pri tem, ali bo do kristalizacije prišlo, ali ne. Spontana kristalizacija pod naravnimi pogoji je nezanesljiva in nepredvidljiva, zato v proizvodnih procesih uporabljamo sistem hladne stabilizacije vina.

PRINCIP UPORABE ELEKTRIČNE PREVODNOSTI PRI DOLOČANJU STABILNOSTI TARTRATOV

Kot smo že povedali, vina in mošti prevajajo električni tok. To dejstvo izkoriščamo pri določanju stabilnosti vina na vinski kamen. Električna prevodnost je definirana kot razdalja (l) med dvema platinastima elektrodama s presekom v obliki črke S. Upornost prevodnika je definirana kot (Ribereau-Gayon, 2006).:

R = ϕ x (l/S); (l/S) – konstanta celice (k), ki je lastna vsaki celici. Ta se z obrabo celice spreminja, zato je potrebna redna kontrola celice z določanjem prevodnosti raztopine, ki je podobna vinu. V praksi se uporablja 0,02 M raztopina KCl.

ϕ je upornost, kateri je prevodnost obratno sorazmerna:

γ = 1/ϕ [Sm]

TESTI ZA DOLOČANJE TARTRATNE STABILNOSTI V VINIH

TEST S HLADILNIKOM

Cca. 100 ml vzorca odvzamemo pred, ali po hladni stabilizaciji in shranimo v hladilniku 4 do 6 dni pri 0°C ter nato pregledamo, ali se v vzorcu pojavijo kristali, ali ne. Pri vinih, ki so namenjena sekundarni fermentaciji, v vzorcu dvignemo alkoholno stopnjo za 1 do 1,5 vol.%. To nam omogoči vpogled v stabilnost vina na vinski kamen po končani sekundarni fermentaciji.

Prednost metode je njena enostavnost, praktičnost in dejstvo, da za izvedbo poskusa ne potrebujemo nobene opreme. A vendar gre za kvalitativno metodo, ki ne poda natančne stopnje stabilnost vina, poleg tega je test dolgotrajen in kot tak neprimeren za hitre stabilizacije, ki zahtevajo natančno spremljanje v realnem času. Poleg tega test ni zanesljiv in je težko ponovljiv, saj je osnovan na principu spontane, neinducirane kristalizacije, ki je počasen in nezanesljiv proces (Ribereau-Gayon, 2006).

TEST Z MINIKONTAKTOM

Vzorcu vina dodamo 4 g/L KTH, ga shranimo pri 0°C in zagotovimo konstantno mešanje. Po dveh urah vzorec prefiltriramo in izločen vinski kamen stehtamo. Težo primerjamo z 4 g/L dodanega eksogenega KTH. Vinski kamen lahko tudi raztopimo v vodi in izmerimo kisline. Test je osnovan na homogeni inducirani nukleaciji. Težava je, da ne upošteva velikosti dodanih kristalizacijskih jeder vinskega kamna, definira stabilnost pri 0°C, po 24. urah se izloči le 60 do 70 % endogenega KTH in ne upošteva sprememb koloidnega stanja vin pri zorenju. V več let starih rdečih vinih namreč pogosto najdemo kristale vinskega kamna v obliki obarvane usedline. Ko fenoli kondenzirajo, postanejo njihove molekule zelo velike in se pričnejo izločati iz raztopine. S tem ne morejo več opravljati svoje vloge zaščitnih koloidov, pride do izločanja vinskega kamna (Ribereau-Gayon, 2006).

TEST Z MERJENJEM ELEKTRIČNE PREVODNOSTI (PADEC KONDUKTANCE)

Vzorcu vina dodamo 10 g/L KTH in merimo padec električne prevodnosti pri temperaturi 0°C. Če po 5 do 10 minutah padec električne prevodnosti ni večji od 5 % začetne prevodnosti pred dodatkom KTH, se vino smatra za stabilno. Če je padec večji od 5 %, je vino nestabilno. Pomembna pri poskusu je velikost delcev eksogenega KTH, prav tako je pomemben tudi čas meritve. Pri rdečih vinih, ki vsebujejo več fenolov, je potrebno čas testa podaljšati v primerjavi z belimi in rose vini (Ribereau-Gayon, 2006).

Test z merjenjem električne prevodnosti opravljamo tudi v podjetju Enomarket Kojsko d.o.o. Test se je izkazal za povsem primernega za preverjanje stabilnosti vin pred, med in po hladni stabilizaciji, kakor tudi pri določanju potrebnih odmerkov zaščitnih koloidov. Več o tem še v nadaljevanju.

Aparat ‘Check Stab’ v podjetju Enomarket Kojsko d.o.o.:

Primer grafa padca električne prevodnosti, podan v µS na časovno enoto. Vzorec je ohlajen na 0°C, nato se nekaj trenutkov po začetku meritve doda eksogeni KTH in beleži padec konduktance v nekaj sekundnih korakih. Stopnjo stabilnosti se določi na podlagi padca le te po končanem testu:

Graf padca konduktance v vzorcu vina (Enomarket d.o.o., 2016)

WÜRDIGOV TEST IN KONCEPT TEMPERATURE SATURACIJE V VINU

Večjo količino KTH kot lahko raztopimo v vinu pri nizki temperaturi, manj je vino nasičeno s to soljo, bolj je stabilno v smislu izločanja vinskega kamna. Temperatura saturacije je najnižja temperatura, pri kateri je vino še sposobno raztopiti KTH. Prednost metode je neodvisnost od velikosti dodanih delcev tartrata, saj je osnovana na topnosti soli in ne na kristalizaciji na katero pomembno vplivajo zaščitni koloidi. Test poteka v dveh korakih, v prvem koraku je vino ohlajeno na 0°C, nato se ga segreje na 20°C v korakih po 0,5°C. Pri vsaki spremembi temperature se beleži električna prevodnost vina. Sprememba konduktance brez dodanih kristalov KTH se odrazi v bolj ali manj ravni črti. V drugem koraku vino ohladimo na 0°C, nato dodamo 4 g/L KTH. Vzorec ponovno segrejemo na 20°C v korakih po 0,5°C. Vino mešamo in merimo konduktanco ob vsaki spremembi temperature. Ko se prične dodani KTH v vinu raztapljati, se električna prevodnost vina z dodanim KTH prične povečevati hitreje kot pri vzorcu brez dodatka KTH. Točka, kjer se grafa ločita, nam poda temperaturo saturacije vina:

Rezultat meritve temperature saturacije z aparatom Check Stab (Enomarket d.o.o., 2016)

Zaradi nizke začetne temperature pri dodatku KTH v vzorec, pride do inducirane kristalizacije, posledično je vino sposobno raztopiti več KTH zaradi delne desaturacije. Temperatura saturacije se zniža. Aparat v ta namen opravi test z minikontaktom pri 0°C in zabeleži padec električne prevodnosti zaradi inducirane kristalizacije ter to upošteva v končnem rezultatu dejanske temperature saturacije.

POVEZAVA MED TEMPERATURO SATURACIJE IN TEMPERATURO KRISTALIZACIJE

Temperatura saturacije nam podaja temperaturo, pri kateri je vino sposobno raztapljati KTH.

Temperatura kristalizacije je temperatura, pod katero obstaja nevarnost izločanja vinskega kamna.

Vrnimo se k grafu odvisnosti električne prevodnosti od temperature (Ribereau-Gayon, 2006):

Odvisnost temperature kristalizacije od temperature saturacije (Ribereau-Gayon, 2006)

Dve eksperimentalno pridobljeni krivulji A in B predstavljata meje med stanji KTH v vinu. Krivulja A je krivulja topnosti in predstavlja mejo med stanjem prenasičenosti in stanjem, v katerem je KTH v raztopini popolnoma raztopljen. Krivulja B predstavlja mejo med stanjem prenasičenosti in stanjem, pri katerem se KTH izloča iz vina v obliki kristalov. Polju, ki ga objemata krivulji A in B rečemo polje prenasičenosti in ga opišemo s temperaturama saturacije in kristalizacije (Ribereau-Gayon, 2006):

Tsat(i) – Tcs(i), i = količina dodanega KTH

Za primer lahko izračunamo temperaturo širine polja prenasičenosti, pri dodatku 1,1 g/L KTH:

i = 1,1 g/L: Tsat(1,1) – Tcs(1,1) = 25,2°C – 4,5°C = 20,7°C ≈ 21°C

Ker je širina polja prenasičenosti pri dodatku 1,1 g/L KTH približno enaka kot brez dodatka KTH, lahko to temperaturo uporabimo za izračun temperature kristalizacije v vinu brez dodanega KTH:

i = 0 g/L: Tsat(0) – Tcs(0) = 21°C

Tcs(0) = Tsat(0) – 21°C = 16°C – 21°C = -5°C

Rezultat nam pove, da v vinu brez dodanega KTH pride do spontane kristalizacije pri temperaturi -5°C.

Za izračun temperature kristalizacije, brez upoštevanja zaščitnih koloidov je Maujean predlagal sledečo enačbo:

Tcs = Tsat – 15°C

Enačba velja za vina z 11 vol.% alkohola. Za bela vina z alkoholno stopnjo 12,5 vol.% in za vina namenjena sekundarni fermentaciji, kjer se alkoholna stopnja zviša za 1,5 vol.% velja enačba:

Tcs = Tsat – 12°C

Če želimo zagotoviti stabilnost pri -4°C, temperatura saturacije ne sme preseči 8°C. To je hkrati tudi temperatura, pri kateri opravimo hladno stabilizacijo osnovnih vin za penine.

Pri rose vinih za penine smo zaradi vpliva zaščitnih koloidov na stabilnost lahko manj zahtevni in uporabimo enačbo:

Tcs = Tsat – 15°C

Poenostavljeno pravilo za stabilnost na vinski kamen pravi, da je stabilnost dosežena, če je:

Pri belih vinih:  Tsat < 12,5°C

Pri rdečih vinih:  Tsat < (10,81 + 0,297xIPT)°C; IPT = skupno število polifenolov

Čeprav ima koncept temperature saturacije svoje prednosti, v praksi najpogosteje opravljamo test s padcem električne prevodnosti, saj je hiter in več kot dovolj zanesljiv za uporabo pri spremljanju stabilizacije vin s hlajenjem. Poleg tega, kot je razvidno iz razlage zgoraj, izračuni stabilnosti na podlagi temperature saturacije, v večjem delu temeljijo na eksperimentalnih vrednostih in iz njih izpeljanih enačbah. Te niso univerzalne za vsa vina v vseh pogojih, posledično je vprašljiva tudi zanesljivost takih izračunov.

LITERATURA IN VIRI SLIK

  • HAFNER URBANČIČ H. 2008. Vpliv beljakovinskih čistilnih sredstev na tartratno stabilnost vina. Diplomsko delo, Ljubljana, Univerza v Ljubljani, Biotehniška fakulteta, Oddelek za živilstvo, 67 str.
  • RIBEREAU-GAYON P., GLORIES Y., MAUJEAN A., DUBOURDIEU D. 2006. HANDBOOK OF ENOLOGY, Volume 2: The Chemistry of Wine Stabilization and Treatments, Second edition, John Wiley&Sons, Ltd, 441 str.

Comments are closed.

Videos, Slideshows and Podcasts by Cincopa Wordpress Plugin